D-(R)-甘油醛缩丙酮

2023-06-08 12:52:28 hanhong
分子式:C6H10O3分子量:130.14
英文名:D-(R)-Glyceraldehyde acetonide
性状:易聚合的无色液体。bp 67~73℃/4.3 kPa。图片关键词 +70°~80°(苯)。聚合物减压蒸馏可裂解为单体醛。
用途:抗癌药盐酸吉西他滨(Gemcitabine hydrochloride)等的中间体。
合成方法及操作步骤药物中间体合成手册

Schmid C R,Bryant J D.Org Synth,1998,Coll Vol 9:450.

D-(<i>R</i>)-甘油醛缩丙酮(分子式:C<sub>6</sub>H<sub>10</sub>O<sub>3</sub>)的合成方法路线及其结构式

1,2∶5,6-二亚异丙基-D-甘露醇(4):于安有搅拌器、回流冷却(顶部安氯化钙干燥管)的反应瓶中,加入D-甘露醇(2)100 g(0.549 mol),新蒸馏的1,2-二甲氧基乙烷240 mL,2,2-二甲氧基丙烷(3)160 mL(1.3 mol),0.1 g无水二氯化锡,搅拌下加热回流,直至反应液澄清后,再继续回流30 min。稍冷后注入吡啶200μL,搅拌冷至室温。旋转浓缩,由开始时的室温一直升至95~100℃,再减压15~30 min,直至无馏出物为止,得半固体物。冷却得粗品130~160 g,收率50%~55%。用丁醚重结晶,得较纯的白色固体(4),mp 121.8~123.4℃。

D-(R)-甘油醛缩丙酮(1):于安有搅拌器、回流冷凝器的反应瓶中,加入上述化合物(4)粗品70~80 g,二氯甲烷700~800 mL,搅拌加热回流。冷后加入硅藻土10 g,继续搅拌10 min。冷至室温,过滤,反应瓶和滤饼用二氯甲烷洗涤。

将二氯甲烷溶液置于安有搅拌器、回流冷凝器的2 L反应瓶中,搅拌下加入30~40 mL饱和碳酸氢钠溶液(0.4 mL/g缩醛),而后分批加入高碘酸钠130~140 g(2 mol)。加完后于35℃搅拌反应2 h。再加入硫酸镁35~50 g,继续搅拌20 min。过滤,滤饼同200 mL二氯甲烷搅拌10 min后再过滤。合并二氯甲烷层,常压分馏回收二氯甲烷,而后减压蒸馏,收集65~120℃/4.3 kPa的馏分,得粗品54~68 g,收率75%~85%。重新减压蒸馏,收集67~73℃/4.3 kPa的馏分,得较纯的产品D-(R)-甘油醛缩丙酮(1)50~64 g,收率70%~80%。


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